888TopicPost_Blog888
@Comment=all@
$View=all$
Вначале, как обычно, несколько цитат.
Л.М. Якименко, И.Д. Модылевская, З.А. Ткачек. ЭЛЕКТРОЛИЗ ВОДЫ. (Производственно-тех-ническая монография). 1970. Стр.34.
При электролизе в переносе тока принимают участие все нахо¬дящиеся в электролите ионы. Доля их участия определяется отно¬сительной концентрацией и подвижностью ионов. В щелочных электролитах вследствие очень низкой концентрации ионов водо¬рода перенос тока осуществляется почти исключительно ионами К+ или Na+ и гидроксилами ОН−.
На катоде разряжаются практически только молекулы воды, на аноде — ноны ОН −. При этом на каждую молекулу выделившегося на катоде водорода распадается две молекулы воды с образованием двух ионов ОН −.
Ионы К+ и Na+, участвующие в пере¬носе тока к катоду, так же как Сl−, S02− и другие анноны, участвующие в переносе тока к аноду, на электродах не разряжаются.
Физико-химические основы электрохимии (Лукомский Ю.Я., Гамбург Ю.Д.)
http://bookre.org/reader?file=1238071&pg=107
14.3. Числа переноса
ЕСЛИ В переносе участвуют два вида ионов (один вид катионов и один вид анионов), то используется введенное в гл. 13 понятие чисел переноса t , которые определяются как доли тока, переносимые каждым компонентом
где t+ и t− — числа переноса катиона и аниона.
Понятие числа переноса можно обобщить И на случай многих видов ионов. Тогда
Отсюда следует важный для прикладной электрохимии факт, что если в растворе присутствует несколько электролитов разных концентраций, то основными переносчиками тока являются ионы наиболее концентрированного электролита. В этом состоит роль так называемого фонового электролита, который переносит ток, но не участвует в электродных реакциях.
Введение фонового электролита позволяет практически устранить миграционный ток электроактивных частиц (то есть тех, которые участвуют в электродных реакциях), что упрощает теоретический анализ происходящих процессов.
Движение электроактивных частиц становится чисто диффузионным.
ПОДВИЖНОСТЬ И ЧИСЛА ПЕРЕНОСА ИОНОВ
http://lektsiopedia.org/lek-10916.html
В растворе электролита ионы движутся беспорядочно. При наложении на раствор электрического поля беспорядочное движение ионов в основном сохраняется, но одно из направлений становится преимущественным.
Переносчиками тока в растворах электролитов служат ионы, но так как абсолютные скорости движения анионов и катионов в данном растворе неодинаковы, то большую долю тока всегда переносят более быстрые ионы. Величину, при помощи которой можно выразить долю электричества, переносимую ионами данного вида, называют числом переноса; для катионов оно обозначается t+ и для анионов через t-.
Различие в скоростях движения анионов и катионов приводит к тому, что они переносят разные количества электричества, но это не влечет за собой нарушение электронейтральности раствора, а лишь изменяет концентрацию электролита у катода и анода.
http://mash-xxl.info/info/312460/
Числом переноса иона называется отношение скорости движения данного иона к сумме скоростей движения обоих ионов данного электролита
ЭЛЕКТРОХИМИЯ. Лекции.
...количество ионов данного типа, участвующих в переносе электричества, никак не связано с количеством ионов, передавших свой заряд электроду.
Можно привести еще немало цитат, но остановимся на этих.
Вообще-то говоря, химики прекрасно знают, что ионы имеют только тот заряд, который получили при разделении молекул. И величина этого заряда никак не зависит ни от действующего электрополя, ни от скорости иона.
Более того, еще Фарадей установил, что при электролизе катионы и анионы передают электродам равное количество зарядов электричества и в результате на электродах выделяется одинаковое количество уже нейтрального вещества.
Зная все это, сами химики подтверждают, что «количество ионов данного типа, участвующих в переносе электричества, никак не связано с количеством ионов, передавших свой заряд электроду».
Так о чем же рассуждают наши химики? Что это за таинственное «электричество», которое в растворах «переносят» все ионы, но не все ионы передают это «электричество» катоду и аноду? Зачем они это «электричество» переносят и почему это «количество электричества» зависит от скорости движения ионов?
Странно то, что вместо четких терминов «электрический заряд» (измеряется в кулонах) или «электрический ток» (измеряется в кулон/секунда) употребляется нечеткое и достаточно размытое понятие «электричество».
Во всех предыдущих блогах я в основном писал об электролизе воды. Это позволяло не углубляться в химию. Вот и сейчас давайте вернемся к электролизу воды. Чтобы у нас гарантированно происходила миграция, поместим электроды с разных концов длинной трубки, заполненной водой.
При включении тока начнется электролиз и под действием электрополя возникнет миграция, и катионы гидроксония Н3О+ начнут двигаться к катоду, а анионы гидроксила ОН− начнут двигаться к аноду.
Если рассмотреть ионы Н3О+ и ОН−, то можно констатировать следующее:
1) Все эти ионы имеют равные по величине заряды;
2) На каждый из этих ионов действуют равные по величине силы электрополя;
3) Количество катионов Н3О+ разряжающихся на катоде равно количеству анионов ОН−, разряжающихся на аноде;
4) Что касается скорости перемещения этих ионов в электрическом поле, то эти скорости не равны. 
Таким образом, мы имеем одинаковые заряды разной полярности на которые действуют равные по величине силы, однако эти равные заряды под действием равных сил движутся с различной скоростью.
А это значит, что для их перемещения тратится различная мощность электрополя и при этом выполняется различная работа.
И для выполнения этой различной работы затрачивается различное количество электроэнергии поля.
И эти количества электроэнергии при равенстве зарядов будут пропорциональны скорости движения этих зарядов (т.е. ионов).
Рассчитаем числа переноса при электролизе воды:
― для Н3О+ t+ = 31,5 / (31,5 + 17,4) = 0,64;
― для ОН− t− = 17,4 / (31,5 + 17,4) = 0,36.
То же самое сделаем для раствора поваренной соли. Зная процент диссоциации воды, мы можем подобрать эквивалентное количество соли, при котором количество ионов натрия и хлора будет равно количеству ионов гидроксония и гидроокисла. Тогда числа переноса будут равны:
Н3О+ = 0,53; ОН− = 0,29; Na+ = 0,07; Cl− = 0,11; Σ = 1.
Понятно, что увеличивая концентрацию соли в растворе, мы будем уменьшать число переноса для ионов воды и увеличивать число переноса для ионов поваренной соли. Вместе с этими изменениями будет изменяться распределение между ионами воздействующей на них энергии поля.
В результате этих несложных рассуждений мы приходим к выводу, что никакого «электричества» (кроме собственных зарядов) ионы в растворах не переносят и число переноса не имеет никакого отношения к «переносимому электричеству».
Это, так называемое, «число переноса» в действительности указывает долю электроэнергии электрополя, действующего в данном растворе, приходящуюся на данные ионы.
Отсюда становится понятным утверждение: «Введение фонового электролита позволяет практически устранить миграционный ток электроактивных частиц (то есть тех, которые участвуют в электродных реакциях)».
Для того чтобы ионы двигались под действием миграции, электрополе должно преодолеть беспорядочное тепловое движение ионов, их диффузию и естественную конвекцию.
И в этом случае, чем больше в электролите ионов, тем меньшая доля энергии поля «достается» каждому иону, и, наконец, при каком-то значении электроэнергии становится недостаточно, чтобы заставить ионы мигрировать.
Именно этим объясняется, почему в этом примитивном опыте (см. фото) не видно перемещение розовых анионов марганца к аноду.
Электроэнергии недостаточно, чтобы преодолеть силы диффузии и естественной конвекции в растворе. Миграция не происходит.
В каком-то блоге я писал о том, что миграция при электролизе вредна, т.к. снижает КПД электролиза и приводит к затратам лишней энергии.
Например:
― «электролизер» на фото работает напрямую от «Кроны» V=9в, А=800µА, W=7,2mВт.
― одна ячейка промышленного электролизера ФВ-500 при напряжении 2,33 в потребляет ток 10 кА и мощность 23,3 кВт (Весь электролизер –164 ячейки – потребляет 1,64 МА и 3,8 МВт).
1% потерь составит 38 кВт/час в час, или 0,9 МВт/час в сутки. Или 27 МВт в месяц на 1-ом электролизере.
---------------------------
Понятие «число переноса» ввел в электрохимию в середине позапрошлого века (1856 г.) немецкий физик и химик ГИТТОРФ Иоганн Вильгельм (27.III.1824 - 28.XI.1914)
-------------------------------
Встречаются и такие рассуждения:
http://gendocs.ru/v7294/лекций_по_электрохимии?page=4
«Т.о., при электролизе кислородсодержащих кислот, щелочей и соответствующих солей щелочных и щелочноземельных металлов на электродах протекает единственный процесс разложения воды, т.е. выделение кислорода и водорода. Роль остальных ионов сводится лишь к обеспечению достаточной для электролиза электропроводности».
----------------------------------
