Глава 13. Электрическая проводимость растворов электролитов.   
Понятие кондуктометрии включает собственно методику измерения элект¬рической проводимости и использование этого метода для исследований и анализа. Так, среди методов химического анализа имеется способ кондуктометрического титрования, который может быть полезен при отсутствии под¬ходящих индикаторов конца титрования, а также при анализе непрозрач¬ных или окрашенных растворов.
Впервые довольно точные значения электрической проводимости растворов электролитов получены Кольраушем в 1868 году. Его метод с теми или иными усовершенствованиями используют до настоящего времени. Применяется известная схема электрического моста, простейший вид которого пред¬ставлен на рис. 13.1. Rx  — это электрическое сопротивление раствора в из¬мерительной ячейке; Rэ  — эталонное сопротивление; аЬс  — «реохорд», калиброванная проволока с высоким омическим сопротивлением; с — контакт, скользящий по реохорду; Г  — гальванометр (индикатор нуля для переменного тока).


Рис. 13.1. Схема для измерения электропроводности растворов электролитов

        Отличительной особенностью способа является использование переменного тока. Обычные мосты постоянного тока в подобных измерениях не используют, так как прохождение постоянного тока через раствор сопровождается электродными процессами, изменяющими состав и сопротивление проводника; они же создают дополнительное сопротивление на границе электрод — раствор. Эти явления снижают точность измерений.       
         Поэтому в простейшем случае используют промышленный переменный ток с частотой 50 Гц, а для более точных измерений частоту увеличивают до 103 Гц. При этом в схему моста иногда вводят элементы, которые позволяют учитывать емкостные составляющие сопротивления. Кроме того, можно выполнить измерения при нескольких частотах f  и произвести экстраполяцию на f  →∞.
         Исследуемый раствор наливают в сосуд с платиновыми электродами. Для снижения погрешностей при измерениях электроды обычно покрывают слоем платиновой черни.
При измерениях электрического сопротивления раствора добиваются баланса моста, т.е. отсутствия тока в диагонали моста cd, используя чувствительный нуль-гальванометр  Г. С этой целью подбирают оптимальные значения эталонного сопротивления Rэ  и положения контакта с. Тогда можно определить электрическое сопротивление раствора в ячейке — Rх  по формуле

где ас/сb — отношение длины отрезков реохорда при балансе моста.

Измерения

        "Измеряют сопротивление раствора в соответствующей ячейке для измерения электропроводности на переменном токе, что позволяет устранить влияние электродных реакций. Для того чтобы измерения давали истинную удельную электропроводность, ячейку градуируют по стандартному раствору (см. стандартные растворы для электропроводности).
        Для измерений обычно пользуются мостом Уитстона (рис. Э. 8)".

        "Источник переменного тока S представляет собой генератор синусоидального напряжения с частотой в интервале, например, 500—5000 Гц. Детектором тока D могут служить телефонные наушники, микроамперметр с выпрямителем или электронно-лучевой осциллограф. В два плеча моста включаются ячейка С и калиброванный магазин сопротивлений R; два других плеча — участки проволочного реохорда с сопротивлениями  (скользящий контакт)".
Рис. Э. 8. Мост для измерения электропроводности.

        "Если бы все перечисленные компоненты моста обладали только активным сопротивлением, то мост можно было бы сбалансировать, подбирая и регулируя сопротивления так, чтобы детектор показывал отсутствие тока в его «диагонали». Отсутствие тока означало бы, что мгновенный потенциал точек А и В одинаков и падение напряжения на R и   равно падению напряжения на С и   Из этого следует, что

         Балансировка моста переменного тока осложняется влиянием индуктивностей и емкостей. Влияние индуктивности можно свести к минимуму, правильно выбрав промежутки в резисторных катушках и применив в них безындуктивную намотку.
У ячейки всегда имеется емкость, состоящая из трех слагаемых:
а) емкости двойного электрического слоя у поверхности электродов;
б) емкости между ячейкой и окружающим ее термостатом; эту емкость можно уменьшить, взяв для термостата вместо воды легкое масло;
в) емкости между раствором в ячейке и проводами, подходящими к электродам; эту емкость можно уменьшить, увеличив расстояние между проводами.
        Для того чтобы сбалансировать остаточную емкость, параллельно R включают переменный конденсатор F. Теперь нужно добиваться очень четкого уменьшения сигнала детектора до нуля путем одновременной регулировки G и F. Для проверки правильности балансировки следует повторить измерения на другой частоте, поскольку мешающие эффекты зависят от частоты. Если детектором служат телефонные наушники, то нужно работать в частотном интервале 1000—2500 Гц, в котором чувствительность человеческого уха максимальна. Другие детекторы пригодны для более широкого интервала частот.

         Точные измерения по схеме, представленной на рис. Э. 8, можно проводить, взяв в качестве детектора телефонные наушники, а в качестве ветви АВ - метровый реохорд с концевыми надставками из проволоки высокого сопротивления (в точках А и В) для увеличения эффективной длины реохорда до 10 м и более. Контакт G можно выполнить в виде плексигласового блока с прикрепленной к нему тонкой проволокой, лежащего на проволоке реохорда; подобное устройство позволяет отсчитывать положение контакта при балансе с точностью до 1 мм. Такая точность измерения выше той, с которой измеряются концентрация и температура.

          Однако в продаже имеются и более сложные мосты, в которых все элементы схемы экранированы и предусмотрено «вагнеровское заземление», т. е. устройство, которое позволяет для устранения наводок сводить при балансе потенциал точек Л и В к потенциалу земли.
Конструкция ячейки для измерения электропроводности должна соответствовать интервалу измеряемого сопротивления. Желательно, чтобы это сопротивление лежало в пределах от 500 до 5000 Ом. В случае сильно разбавленных растворов удобно использовать модифицированную ячейку Хартли—Баррета, показанную на рис. Э. 9.

        В этой ячейке сначала измеряют электропроводность растворителя, так что можно применить поправку на электропроводность растворителя (см.). Затем через отверстие С приливают раствор вещества из бюретки, а давление очищенного воздуха или   регулируют при помощи крана D. Уровень жидкости в ячейке должен быть достаточно высоко над электродами, чтобы не искажалась величина измеряемого сопротивления. С этой целью на стенке сосуда делают соответствующую метку. Чтобы уменьшить погрешности, обусловленные поляризацией, обычно пользуются платинированными электродами.
        В случае растворов с более высокой проводимостью применяют ячейку типа изображенной на рис. Э. 10".